01 Inngangur
Róteindaskiptahimnueldsneytisfrumur (PEMFC), sem tæki sem geta beint umbreytt efnalausri orku í raforku, framleiða aðeins vatn sem aukaafurð eftir hvarf. Þau bjóða upp á kosti eins og orkunýtni, hátt orkuskiptahlutfall, mikla áreiðanleika, hröð ræsingu-við stofuhita og langan endingartíma [1]. Þessir eiginleikar gefa PEMFC víðtæka notkunarmöguleika og markaðsmöguleika í kyrrstæðum forritum (td samskiptastöðvum, samsettum hita og afli), farsímaforritum (td bifreiðum, sjóskipum) og flytjanlegum forritum (td tölvum, myndavélum). Þeim er fagnað sem fjórða virkjunaraðferðinni á eftir varma-, vatnsafls- og kjarnorku [2].
Tvískauta plötur (BP), sem lykilþættir PEMFC, virka fyrst og fremst til að aðskilja og dreifa oxunarefni og eldsneyti, leiða straum, styðja við himnu rafskautssamstæðuna og stjórna innri hitastigi stafla [3]. Til að uppfylla rekstrarkröfur eldsneytisfrumna verða BP að hafa framúrskarandi gasógegndræpi, góða rafleiðni og tæringarþol, fullnægjandi hitaleiðni og vélræna eiginleika [3]. Á sama tíma standa BPs nú fyrir um 80% af þyngd og rúmmáli PEMFC og um 50% af kostnaði þess. Samhliða því að tryggja virknikröfur, að gera BP eins þunn og létt og mögulegt er, hefur mikla þýðingu til að bæta PEMFC aflþéttleika og draga úr framleiðslukostnaði. Reynsla hefur sýnt að hámarka frammistöðu tvískauta plötunnar gæti aukið aflþéttleika stafla um um 20% og náð 6–9 kW/L [3]. Þess vegna er afar mikilvægt að bæta BP efni og framleiðsluferla til að auka PEMFC árangur.
DOE árangursmarkmið fyrir tvískauta plötur(töflu sleppt)
PEMFC uppbyggingu skýringarmynd(mynd sleppt)
02 Flokkun og notkunarmöguleikagreining á tvískauta plötum
Byggt á efnissamsetningu er tvískauta plötunum aðallega skipt í fjóra flokka: grafít tvískauta plötur, sveigjanlegar grafít tvískauta plötur, málm tvískauta plötur og samsettar tvískauta plötur [4].
2.1 Grafít tvískauta plötur
Grafít var meðal elstu undirlagsefna sem þróuð voru fyrir BP, með lágan þéttleika, góða tæringarþol og lágt snertiþol við gasdreifingarlagið. Hins vegar hafa grafít BP tiltölulega mikla porosity, sem gerir það erfitt að uppfylla kröfur um gas-þéttleika. Að auki er grafít lítið í styrk og brothætt, þannig að fullunnar plötur eru verulega þykkari en málm BPs [2].
Rannsóknir á grafít BP hafa beinst að grafítefnum og gegndreypingaraðferðum. Þrátt fyrir að nokkrar framfarir hafi náðst í að bæta gasþéttleika og burðarstyrk, standa þær enn undir rekstrarkröfum PEMFC [2].
Eftir efnistegund er hægt að skipta grafít BP í tvo flokka:
Stíf grafít BPs, einnig kallaðar vélsmíðaðar grafítplötur, eru aðallega gerðar úr aukaafurðum jarðefnaeldsneytis, unnar með brennslu, lofttæmi gegndreypingu, háhita grafítgerð og síðan unnar með CNC til að mynda sérstakar flæðisrásir. Hvert sett krefst CNC vinnslu, sem leiðir til tiltölulega hás kostnaðar. Þetta eru aðallega notaðar til hönnunarþróunar og markaðshlutdeild þeirra í fjöldaframleiðslu er smám saman skipt út fyrir aðrar tegundir [5].
Sveigjanleg grafít BP, einnig þekkt sem mótaðar plötur eða stækkað grafít BP, eru almennt framleiddar með því að blanda stækkuðu grafíti við fjölliða plastefnisduft og síðan mótun, eða með því að gegndreypa for-pressuðum stækkuðum grafítplötum. Sveigjanleg grafít BP eru létt, tæringarþolin-og leiðandi, sem gerir þau að kjörnu efni, en þau hafa annmarka á vélrænni eiginleikum og gasþéttleika [2].
2.2 Tvískauta málmplötur
BP málmefni innihalda aðallega ál, ryðfrítt stál, títan og nikkel málmblöndur [3].
Metallic BPs bjóða upp á góða rafleiðni, gasþéttleika og beygjustyrk. Þar að auki, vegna framúrskarandi sveigjanleika málma, er hægt að búa til þunnar plötur með flæðisviðsbyggingu með stimplun, sem bætir verulega PEMFC rúmmálsaflþéttleika [2]. Hins vegar eru BP úr málmi næm fyrir tæringu í PEMFC umhverfinu (pH ~2–3, T=80–100 gráður), sem losar málmjónir sem hafa skaðleg áhrif á virkni efnarafala. Á sama tíma leiðir myndun óvirks lags á yfirborðinu til marktækrar aukningar á snertiviðnám, sem takmarkar verulega langtímaáreiðanleika [2].
Núverandi helstu aðferðir til að bæta tæringarþol BP úr málmi eru meðal annars að beita tæringarþolinni-húð og bæta tæringarþol undirlags [2]. Húðun getur aukið tæringarafköst verulega, en það er krefjandi að jafna leiðni, flókið ferli og kostnað. Þar að auki eru tæringarpróf venjulega stutt-tíma, þannig að niðurstöður endurspegla kannski ekki raunverulegan-heimslangtíma-afköst [2]. Núverandi rannsóknir sýna að stök húðun hefur einnig takmarkanir; til dæmis, títan málmblöndur hafa góða tæringarþol vegna oxíðfilmu þeirra, en þetta eykur snertiþol, sem krefst meðferðar til að auka yfirborðsleiðni. Tæringarþol og kostnaðarvandamál eru enn stórar hindranir í vegi-upptöku á málmi BP í stórum stíl [2].
Lyu Jianxiang [6] o.fl. Skoðað kerfisbundið framfarir í rannsóknum á umbreytingarmálmkarbíðhúð, umbreytingarmálmnítríðhúð, myndlausri kolefnishúð, grafen-undirstaða húðun, leiðandi fjölliðahúð og há-óreiðublendihúðun fyrir málm BP í eldsneytisfrumum. Þeir bentu á að fjöllaga húðun með samtengdum byggingum gæti hugsanlega bætt bæði tæringarþol og leiðni. Nýlegar rannsóknir benda til þess að það sé líka raunhæf nálgun að fella-tæringarþolna þætti í húðun. Þess vegna er búist við að samsetningin af fjöllaga húðun og frumefnadópun muni skila betri tæringarþolinni-húð fyrir BP úr málmi.
2.3 Samsettar tvískauta plötur
Samsettar plötur samanstanda af tveimur eða fleiri efnum, með sameinuðum ferlum sem hámarka vélræna, tæringar- og rafeiginleika. Hægt er að flokka samsettar plötur í byggingarefnasamsetningar og vinnslusamsetningar [7]. Eftir efnistegund er hægt að skipta samsettum BP í tvo meginflokka: fjölliða plastefni / kolefni samsett efni og grafít / málm samsett efni [7].
2.3.1 Polymer Resin/Carbon Composite Bipolar Plates
Samsett grafít tvískauta plötur eru ný gerð, aðallega gerðar úr lífrænum fjölliða kvoða og kolefnis-leiðandi fylliefnum. Resin fylkið eykur vélræna eiginleika og tengir leiðandi fylliefni, þjónar sem aðal rannsóknaráherslan til að bæta gasþéttleika og beygjustyrk. Leiðandi fylliefni, táknuð með grafít, samtengjast til að mynda leiðandi net [2].
Leiðandi fylliefni innihalda almennt kolsvart, koltrefjar (CF), stækkað grafít, kolefni nanórör, tilbúið grafít (SG) og grafen; fjölliða kvoða innihalda pólýprópýlen, pólýetereterketón (PEEK), pólýetýlen tereftalat (PET), epoxý kvoða og fenól kvoða [8].
Með því að stilla samsetningu og massahlutfall plastefnis og leiðandi fylliefna, ásamt grafítbreytingum eða plastefnisaukefnum, er hægt að stilla og fínstilla hina ýmsu eiginleika samsettra grafít BP. Þar að auki hefur háþróuð undirbúningstækni og eftir-vinnsla-svo sem að stjórna stefnu og dreifingu grafítfylliefna og fínstillingu grafít/resín viðmótareiginleika-beint áhrif á fjölva- og örbyggingu mótuðu samsettu plöturnar og hafa þar með bein áhrif á frammistöðu þeirra [2].
Eins og er, er innlend framleiðslutækni fyrir samsett BP ekki enn þroskuð, aðallega vegna ófullkominnar staðsetningar á hráefnissamsetningum, skorts á -samfelldri framleiðslu í stórum stíl og hás kostnaðar. Þess vegna eru það áfram lykilrannsóknir að finna-hráefni með litlum tilkostnaði, fínstilla samsetningarhlutföll og vinnsluaðstæður og stytta framleiðslulotur [9].
2.3.2 Grafít/málm samsett tvískauta plötur
Grafít/málm samsettar plötur nota málmlag sem skilju og gljúpar þunnar kolefnisplötur eða grafítplötur (gerðar með sprautumótun og bakstur) sem flæðisviðsplötur, tengdar með leiðandi lími [7]. Málmar bjóða upp á góða leiðni, mikinn styrk og gas gegndræpi, en grafít veitir tæringarþol. Þannig þjónar grafít aðallega fyrir leiðni- og flæðisrásir án þess að þurfa að bera þéttingar- eða styrkingaraðgerðir, sem gerir viðbótarkosti kleift [7].
Málm-samsettar samsettar plötur sameina kosti bæði grafít- og málmplötur og bæta heildarafköst. Hins vegar, flókin uppbygging þeirra og framleiðsluferli gera fjöldaframleiðslu erfiða og framleiðslukostnaður er mun hærri en kolefnis-samsett efni. Þrátt fyrir áskoranir um almenna PEMFC kynningu, hafa þeir kosti fyrir sérstakar umsóknir [7].
03 Framfarir í rannsóknum á sveigjanlegum grafít og grafít samsettum tvískauta plötum
Af ofangreindu sýna sveigjanleg grafít og grafít samsett BP meira jafnvægi í heildarframmistöðu og sterkari þróunarmöguleika. Samkvæmt kröfum um frammistöðu BP eru helstu vísbendingar um gegndræpi gass, rafleiðni, snertiviðnám, beygjustyrkur og tæringarhraði, sem eru helstu rannsóknarleiðbeiningar fyrir BP.
Samanburður á kostum og göllum mismunandi tegunda BP(töflu sleppt)
3.1 Áhrif fjölliðabreytinga á leiðni og beygjustyrk grafítsamsettra tvískauta plötum
Zeng Haodong [8] o.fl. breytt pólýímíð (PI) plastefni með pólýetereterketón (PEEK) plastefni, með því að nota stækkað grafít sem aðal leiðandi fylliefni, og undirbúnar samsettar tvískauta plötur fyrir PEMFCs með þjöppunarmótun. Þeir rannsökuðu áhrif plastefnisinnihalds og grafenviðbótar á samsettan BP árangur. Niðurstöður sýndu að með föstu plastefnismassahlutfalli upp á 40% og PI:PEEK massahlutfalli 1:1,25, náðu stækkað grafít/PI-PEEK samsett BP sýni ákjósanlegri rafleiðni (181,8 S/cm) og beygjustyrk (43,49 MPa), sem táknar 64% aukningu á resíni sýnis.
Li Hang [10] o.fl. notað náttúrulegt flögugrafít (NG) sem leiðandi samlagsefni og fenólplastefni (PF) og ómettað pólýesterplastefni (UPR) sem bindiefni, undirbúið NG/PF/UPR samsett BP með þjöppunarmótun. Þeir rannsökuðu áhrif PF/UPR massahlutfalls, plastefnisinnihalds og mótunarskilyrða á leiðni og beygjustyrk. Niðurstöður gáfu til kynna að við aðstæður með 20 wt% plastefnisinnihald, PF/UPR massahlutfall 6:1, pressuhitastig 100 gráður, mótunarþrýstingur 30 MPa, mótunarhiti 180 gráður og mótunartími 2 klst, náði NG/PF/UPR samsettan rafleiðni upp á 336,1 flexur S/5cm og MPa 4,6 flexural styrkleika. Miðað við NG/PF samsett efni við sömu aðstæður jókst leiðni um 134,9% og beygjustyrkur um 21,2%.
3.2 Áhrif grafít undirlagsþykktar á heildarárangur BP
Wang Dengke [11] o.fl. notaði stækkað grafít undirlag með 4 mm og 6 mm þykkt til að framleiða einhliða -flæðis- BP með 1 mm þykkt grafít, rannsaka áhrif undirlagsþykktar á mótun og frammistöðu samsettra sveigjanlegra grafítplatna. Niðurstöður sýndu að 4 mm undirlagið framleiddi plötur með betri rás/rifa rúmfræði, yfirburða víddarnákvæmni, gasgegndræpi undir DOE-markmiðinu 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻², beygjustyrkur 25,4 MPa, rafleiðni 333 S·¹ undir 333 S·¹ snertiviðnám 333 S.¹. mΩ·cm². Þeir sýndu einnig framúrskarandi tæringarþol; eftir 3000 s við mikla spennu (1,6 V) hélst tæringarstraumþéttleiki stöðugur. Þannig er 4 mm undirlag góður kostur til að móta 1 mm sveigjanlegar grafítplötur, sem skilar bestu frammistöðu sem uppfyllir DOE kröfur. Höfundar vonast til að þessi vinna muni stuðla að iðnvæðingu sveigjanlegra grafítplatna og frekari þróun eldsneytisfrumuiðnaðarins.
3.3 Áhrif grafítkornastærðar á beygjustyrk og leiðni tvískauta plötum
Kang [12] o.fl. sýndi að beygjustyrkur samsettra BP eykst með minnkandi magni grafítkornastærð, en leiðni minnkar. Magn grafítagnir tengjast í gegnum punktsnerti, en flögugrafít myndast andlit-til-snertiefni, sem auðveldar leiðandi netmyndun og rafeindaflutning.
3.4 Áhrif fínstillingar kolsvarts og grafítkornastærðar á leiðni
Lim [13] o.fl. úðaði blöndu af náttúrulegu grafítdufti, kolsvarti og metýletýl ketón leysi á epoxý plastefni/koltrefja prepregs, þurrkaði þær og lagðar síðan með grafítþynnu á báðum hliðum áður en það var heitpressað til að mynda samsettar BPs. Vegna minni kornastærðar dreifðist kolsvartur jafnari og var áhrifaríkari en náttúrulegt grafítduft til að auka leiðni. Gautam [14] o.fl. efnafræðilega innskipt náttúrulegt grafítflögur í blönduðri lausn af KMnO₄, HClO₄ og HNO₃ í 1 mín., síðan geislað með örbylgjuofni til að framleiða stækkað grafít með hámarks sérstakt rúmmáli (570±10) ml·g⁻¹. Þeir útbjuggu í kjölfarið stækkað grafít/kolsvart/grafít öragnir/fenól plastefni samsett BP; Einfrumuprófanir sýndu betri frammistöðu en samsett efni sem notuðu aðeins stækkað grafít sem leiðandi fylliefni, sem rekja má til kolsvarts og fíngerðs grafítdufts sem fyllir hol milli leiðandi fylliefna.
3.5 Áhrif tómarúm gegndreypingar á leiðni og beygjustyrk tvískauta plötum
Zhan Zize [3] o.fl. rannsakað áhrif epoxýplastefnis þynningarefnis, hitastigs og grafítholabyggingar á magn gegndreypingar plastefnis meðan á lofttæmingu stendur og metið rafleiðni, beygjustyrk og gasþéttleika eldsneytisfrumu BP sem myndast. Niðurstöður gáfu til kynna að aukið innihald þynningarefnis og hitastig minnkaði seigju trjákvoða, eykur gegndreypingargetu og gerir plastefni kleift að fylla fínni svitaholur. Hins vegar voru nokkrar svitaholur ófylltar; Erfitt var að komast í gegnum svitaholur undir 0,1 μm í stækkuðu grafíti, sem kom í veg fyrir fulla fyllingu. Ákjósanlegur lofttæmi gegndreypingarhitastig fyrir epoxý plastefni/þynningarkerfi var 50 gráður og ákjósanlegur þynningarefni (etýlenglýkól diglýsídýleter) viðbótin var 15 wt%. BP (EGP-H) sem fékkst var með 340,12 S/cm í plani, beygjustyrk 41,52 MPa og gegndræpi helíums 5,4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Samantekt á helstu aðferðum til að bæta grafít tvískauta plötu
Varðandi áhrif hráefnistegunda, hlutfalla og mótunarferlisskilyrða á frammistöðu BP, eru fjórir meginþættir tilgreindir:
(1) Resin bindur leiðandi agnir og myndar þrívítt net eftir þvertengingu, sem bætir vélræna eiginleika. Hins vegar dregur of mikið plastefni úr leiðni. Þess vegna verður að fínstilla plastefnisinnihald til að halda jafnvægi á vélrænni og rafrænni frammistöðu.
(2) Þegar grafít er aðalleiðandi fylliefnið, myndar flögugrafít leiðandi leiðir auðveldara en magn grafít. Kornastærð hefur áhrif á bæði leiðni og vélræna eiginleika og rétta kornastærðardreifingu ætti að ákvarða með hagræðingu.
(3) Lítil viðbót af kolsvarti, koltrefjum eða kolefnisnanorörum geta í raun fyllt upp í tómarúm og aukið leiðnileiðir. Á sama tíma geta þau myndað samgild tengsl við plastefni virka hópa eða beinlínis bætt seigleika, þannig að auka sveigjanleika, þannig að bæði leiðni og vélrænni eiginleikar samsettra BPs eru bættir.
(4) Í þjöppunarmótun er nauðsynlegt að hámarka stöðugt hráefnishlutföll og heitt-pressunarskilyrði, auka samhliða vinnslu, stytta framleiðslulotur og ná stöðugri flæðisframleiðslu.